3.4.3 Bader电荷#

通过分析“电荷密度差分”，可以直观、定性地分析出结构的原子在成键前后的电荷转移情况，比如在层状材料MgB2的电荷密度差分中，很容易看出B-B层间有电子聚集，而相应的Mg周围的电子减少了。因此可用推断Mg向B原子层转移了电子，符合我们朴素的化学直觉，即金属向非金属原子转移电子。是否可用定量地分析转移的电子数目呢？有一种直观地分析方法，即“分子中的原子”（Atom in Molecular, AIM）方法，计算出来的电荷叫Bader电荷（因为该方法提出者是Bader）。基于该方法，通过分析计算出来的Bader电荷可以简单地知道电荷转移数目，并粗略地估计元素化合价。

下面是对AIM方法的介绍：“AIM方法将电子密度零通量面定义为原子间的分界面, 划分出的每个原子独立的空间被称为原子盆. 在分界面上没有电子密度梯度线穿过, 即满足 Δ ρ(rʹ)·n(rʹ)=0, 这里rʹ为原子界面上的任意点, n为界面上的单位法矢量, ρ是电子密度函数. 这样的空间划分从量子力学角度来看理论意义明确, 在每个原子盆内维里定理得到满足. 对原子盆内电子密度积分并与核电荷求差值即得到原子电荷 qA = ZA -∫ΩA ρ(r) dr 。这里ΩA代表A原子盆. 注意以AIM的划分, 在特殊条件下可能会出现不含原子核的原子盆, 被称为赝原子. 例如锂金属的两个锂原子间就存在赝原子,这是由金属键所导致的. 另外还可能出现一个盆内包含不止一个原子核的情况, 如 KrH+体系中 Kr 由于电子分布范围过广而淹没了氢. 这些情况都无法使用AIM方法来计算原子电荷。”

简单来说，AIM方法就是对三维空间中的电荷密度以某种规则进行分割，把不同电荷密度归属到不同的原子上，再计算这个原子周围的电子密度积分，得到电荷数。

在这里，我们以MgB2为例采用AIM方法计算Bader电荷。步骤参照于链接：VASP计算笔记-Bader电荷分析 - 知乎 (zhihu.com)

（1）首先需要准备两个程序 bader 和chgsum.pl

bader官网: theory.cm.utexas.edu/henkelman/code/bader/

bader-charge 配图 image94.png

chgsum.pl: http://theory.cm.utexas.edu/code/vtstscripts.tgz

将下载后的压缩包上传到服务器的某个目录，比如~/bin/Bader目录下

然后用tar命令将文件解压缩（可自行搜索tar命令使用，或者gpt查询如何在linux下对压缩文件解压）：

tar -xvzf bader_lnx_64.tar.gz

tar -xvzf vtstscripts.tgz

这时候得到了一个bader文件和一个vtst文件夹，我们只需要这个文件夹里面的chgsum.pl文件，用cp命令拷贝到~/bin/Bader目录下即可

再对bader和chgsum.pl两个文件赋予可执行权限（之后它们变绿了）：

chmod +x bader

chmod +x chgsum.pl

（2）接着VASP计算

MgB2的POSCAR

mgensium diboride
1.0
3.068802008 -0.000000000 0.000000000
-1.534401004 2.657660498 -0.000000000
-0.000000000 -0.000000000 3.525151116
Mg B
1 2
Direct
0.000000000 0.000000000 0.000000000
0.333333343 0.666666687 0.500000000
0.666666627 0.333333313 0.500000000

INCAR文件在普通的静态自洽计算的基础上再加上LAECHG=.TRUE.和LCHARG=.TRUE. 即可。POTCAR和KPOINTS采用vaspkit生成，取2πx0.025的密度。计算完成时，会输出三个后续bader电荷涉及到的文件：CHGCAR，AECCAR0，AECCAR2

（3）运行~/bin/Bader/chgsum.pl AECCAR0 AECCAR2 ， 这时候会多出一个CHGCAR_sum

~/bin/Bader/chgsum.pl AECCAR0 AECCAR2
Atoms in file1: 3, Atoms in file2: 3
Points in file1: 129024, Points in file2: 129024

（4）运行 ~/bin/Bader/bader CHGCAR -ref CHGCAR_sum

~/bin/Bader/bader CHGCAR -ref CHGCAR_sum

GRID BASED BADER ANALYSIS (Version 1.04 02/08/20)

OPEN ... CHGCAR
VASP5-STYLE INPUT FILE
DENSITY-GRID: 48 x 48 x 56
CLOSE ... CHGCAR
RUN TIME: 0.04 SECONDS

OPEN ... CHGCAR_sum

最后输出ACF.dat BCF.dat和AVF.dat三个文件，这些文件的含义请查前面的bader官网，这里我们只需要分析第一个ACF.dat文件

（5）ACF.dat文件

[zpwu@nodel  Bader]$ cat ACF.dat
    #         X                       Z       CHARGE      MIN DIST   ATOMIC VOL
    L    0.000000    0.000000    0.000000    0.852736     0.585610     8.485625
    2   -0.000002    1.771774    1.762576    3.564887     0.775153     10.057029
    3    1.534403    0.885886    1.762576    3.582376     0.775153    10.207886
    VACUUM  CHARGE:              0.0000
    VACUUM VOLUME:               0.0000
    NUMBER OF ELECTRONS:         8.0000

最底下一行，是体系的总价电子数=8，Mg的POTCAR是2个价电子，B是3个，可以用grep ZVAL POTCAR查看POTCAR的价电子数。

然后看CHARGE，左边123对应的就是POSCAR的原子坐标顺序，这里第一个是Mg，可以看到Mg的电荷数是0.853, 2-0.853=1.147，意味着Mg失去了1.147个电子；B的电荷数是3.565和3.582，意味着两个B原子分别得到0.565和0.582个电子（0.565+0.582=1.147）。结合前面的电荷密度差分，于是我们定量上得到了MgB2体系的电子转移情况。

注意：

• 需要测试bader电荷随k点和截断能以及FFT网格的收敛情况吗？

这里的ENCUT=500eV，Kspacing=2πx0.025，一般是足够的，可以自行测试。并且PREC=Accurate，基本上保证了电荷计算的精度。同时NGX,NGY,NGZ等参数对bader电荷的结果精度也有一定影响

• 可以自行比较选用更多价电子的赝势计算得到的bader电荷差别

• Bader电荷真的能准确反映电荷转移量吗？

这个问题首先需要给出严格定义“电子属于哪个原子”的方法。在Bader电荷里面是通过电荷密度的零通量面来划分电子属于哪个原子的。但是这能否对应到化学里面的那些化合价是有待商榷的，具体请查看文献：

卢天, 陈飞武. 原子电荷计算方法的对比[J]. 物理化学学报, 2012, 1.