3.4.4 电子局域函数（Electron Localization Function, ELF）

ELF的原始文献：[1]Becke A D, Edgecombe K E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems[J]. The Journal of chemical physics, 1990, 92(9): 5397-5403.

ELF一般用来描述分子和固体中的化学键类型，其公式定义如下[1]：

$$\begin{array}{l}\mathrm{ELF}={\left(1+{{\chi }_{\sigma }}^2\right)}^{-1}\\ {\chi }_{\sigma }=\frac{D_{\sigma }}{D_{\sigma }^0}\\ D_{\sigma }^0=\frac{3}{5}{\left(6{\pi }^2\right)}^{\frac{2}{3}}{{\rho }_{\sigma }}^{\frac{5}{3}}\\ D_{\sigma }=\sum _i^{\sigma }{|\nabla {\psi }_i|}^2-\frac{1}{4}\frac{{\left(\nabla {\rho }_{\sigma }\right)}^2}{{\rho }_{\sigma }}\end{array}$$

ELF的取值在0~1之间，ELF=1对应的是该处的电子完全局域化，ELF=0.5对应的是该处的电子行为就像自由电子气一样，ELF=0对应该处电子完全离域化。

成键类型主要分三类：离子键、共价键和金属键（范德瓦尔斯键和氢键太弱，这里不讨论），请自行翻阅固体物理教材了解，这里给出两个介绍的链接：

https://mp.weixin.qq.com/s/gtdSMqoXLOA222gGVMlzIQ

https://mp.weixin.qq.com/s/Ke0_h3nsGcaRKjjkypKGPQ

在VASP中，只需要对结构做一次静态自洽计算，在INCAR中额外加入参数LELF=TRUE，就会输出一个ELFCAR文件，该文件可以用vesta进行可视化分析。

现在我们通过一些具体的例子来初步了解如何借助ELF判断成键情况

（1）CO分子——共价键

新建工作目录，取前面优化好的CO分子结构CONTCAR作为POSCAR。

在SCF计算的INCAR参数基础上加入LELF=TRUE。KPOINTS采用k111，POTCAR用vaspkit-103生成

# Global Parameters
ISTART = 1
ICHARG = 2
ISPIN = 1
ENCUT = 500
LELF = .TRUE.
LWAVE = .TRUE.
LCHARG = .TRUE.
ADDGRID = .TRUE.
PREC = Accurate
NCORE = 4

# Lattice Relaxation
NSW = 0
POTIM = 0.1
IBRION = 2
ISIF = 2
EDIFFG = -0.005

# Electron SCF
EDIFF = 1E-6
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.02

通过查看result和OUTCAR文件确认计算收敛并成功结束。此时会输出一个ELFCAR文件，可以自己打开查看，格式和CHGCAR类似。

ELFCAR文件可以直接拖进vesta可视化：左图是直接拖进去得到的，一般会做2D切片，得到右边的图。Vesta中显示2D切片图的具体操作与电荷密度2D显示一样：https://zhuanlan.zhihu.com/p/576256133

Silice设置如下（确保CO分子所在直线能穿过所选中的平面）：

ELF的值是严格在0-1之间的（也可能是0.01-0.98这种情况，可能和精度有关），右边图色标尺上的0和1需要手动P图处理（用PPT处理即可）。

分析：右边ELF图中间蓝色的小区域就是C原子所在位置，蓝色区域上方绿色小区域应该就是O原子的位置。根据ELF的定义，接近1（图中红色）表明此处电子几乎完全局域化。从图中可以得到的信息是：C和O之间的区域呈现偏红，表明此处电子局域化很强，CO之间以共价键形式连接。

（2）单层石墨烯（Graphene）——共价键

POSCAR如下（可以自行数据库下载），右边是示意图（vesta）

Graphene
1.00000000000000
2.4604399203999998 0.0000000000000000 0.0000000000000000
-1.2302199601999999 2.1308034756000001 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.0000000000000000 10.0000000000000000
C
2
Direct
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000
0.6666700239999983 0.3333300050000005 0.0000000000000000

左图是设置了Edit-Lattice Planes，并取Miller指数（001），Distance=10Å

另外，为了显示效果，需要设置Objects-Properties-Sections

这里的Max和Min即对应ELF的1和0（略微有偏差）

分析：很明显，C-C之间电子局域化程度很高（红色，ELF接近1），表明C-C之间有共价键的特点。事实上，对于单层Graphene，C-C之间以sp2方式杂化，每个C与周围三个C以共价键形式连接。C外层4个电子，第四个电子的pz轨道在z方向分布（这里没有显示）。

（3）bcc-Li——金属键

手写一个Li-bcc晶胞的POSCAR结构，并取晶格常数为3Å，然后在常压下做ISIF=3的结构优化，并取优化后的CONTCAR为新的POSCAR，计算ELF。

左图的画法和前面Graphene左图的画法一样。为了避免默认的Li原子太大挡住ELF的信息，我将Li的大小重新设置成了默认离子半径，具体设置如下：Objects-Properties-Atoms

分析：右图四角的红色位置对应的就是Li（离子）所在位置。Li原子外围区域的ELF几乎为0（深蓝色），表明此处的电子是完全离域化的（可以理解为电子不会被束缚在此处），Li-Li原子的中间区域是绿色，对应ELF=0.5左右，说明Li晶格内部区域的电子如同“自由电子气”一样，具有金属键的特点，符合我们在固体物理中对Li金属的认识。同时，注意到Li原子格点附近，发现有红色区域（ELF~1），这是Li的两个1s电子，因为1s电子属于深能级电子，被束缚在Li3+附近就很正常了。

（4）NaCl——离子键

从Atomly数据库中下载一个NaCl结构的晶胞，注意是Fm-3m空间群，Nsites=2（原胞里面两个原子），下载完自己用vesta看一遍确认一下。

选用Na_sv赝势，价电子为2p6 3s1 共七个，选用Cl的价电子为3s2 3p5共七个。原则上需要做一次ISIF=3的relax，这里只是看ELF显示情况，所以可以省略relax。

分析：右图的边角格点上对应Na原子位置（左图的黄色小球），边上的中点被红色区域包围的就是Cl原子位置。很明显电子局域在Cl的附近了（ELF~1），Na周围的电子非常离域，有离子键的特点。

在前面的例子中，我们基本上都是取的结构的晶胞，而非原胞，这主要是因为晶胞在直观上更容易看出结构的特点（可以自行比较原胞和晶胞在vesta中可视化效果）

计算ELF时，为了进行数值分析，需要精细的网格；此时INCAR里面要设置NGX三个参数，可以自行查看OUTCAR中这个参数，一般取的是默认值。ELFCAR的网格密度可以用NGX参数直接控制；网格上的值就是ELF的值。

CHG和ELFCAR文件格式完全一样。CHG的网格密度用NGFX参数控制；CHG文件网格上的值是电荷密度与Vgrid的乘积；因此后续读取电荷密度时要除以Vgrid；换句话说，如果对格点上所有数字求和，并除以Vgrid值，得到的数字就是体系的价电子数，即NELECT或者OUTCAR中的“number of electron”。

CHGCAR文件比CHG文件多了一些附加信息。

关于借助ELF分析成键情况，请进一步阅读：

http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html

文献：Koumpouras K, Larsson J A. Distinguishing between chemical bonding and physical binding using electron localization function (ELF)[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2020, 32(31): 315502.